2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
广东省茂名地区拥有丰富的油页岩资源,被誉为“南方油城”。20世纪50年代末,茂名开始对油页岩资源进行露天开采,为缓解新中国石油能源紧缺和经济建设做出了重要贡献。然而,油页岩开采和石油提炼过程对生态环境造成了巨大的影响,经过30多年的开采于1992年停产,形成1个面积约6 km2的长条形露天采坑,常年积水形成污水湖。大量矿渣弃土堆砌在采坑周边,形成了现在的南排土场(面积1.4 km2)和北排土场(面积6.7 km2)[1–2]。油页岩尾矿排土场土壤贫瘠,保水保肥能力差,土壤酸化和重金属镉(Cd)、铅(Pb)、锰(Mn)、锌(Zn)以及非重金属有害元素铝(Al)、砷(As)等对尾矿排土场植物的生长造成严重影响[3–4],茂名市委市政府在油页岩矿关停后,开始对南北2个排土场实施生态修复。21世纪初,中国科学院华南植物园研究人员在南排和北排废弃地上分别种植20余种植物,其中包括豆科速生树种大叶相思和非豆科速生树种尾叶桉进行修复[5–6]。据资料和现场调研[1–2],南排土场生态恢复时间较长(约31 a),目前已打造成露天矿山森林公园,北排土场生态修复时间约18 a,也已经形成近自然森林。这些前期工作为本研究探讨不同恢复年限及不同树种对油页岩尾矿生态恢复效果提供了得天独厚的天然实验场所。
重金属会引起植物体内的氧化应激反应导致细胞损伤,在外表现为植物的光合与呼吸作用受到影响,正常生长受阻,严重时直接引起植物死亡[7]。油页岩废渣堆积区土壤呈强酸性,促进包括Pb、铜(Cu)、Cd、镍(Ni)、Zn的活化,对植物产生毒害作用[8]。植物修复是一种绿色经济且可持续发展的污染场地修复方式,一些植物能够耐受一定范围内的重金属浓度,达到去除环境中重金属的目的。大叶相思和尾叶桉在南北2个尾矿地均有大量种植[9], 具有速生、快速积累生物量和元素周转循环的特点, 是该油页岩尾矿废弃地生态修复的优势树种。然而,不同年限(31 a和18 a)的生态修复效果如何, 不同树种在对重金属等有害元素的富集、氮磷养分需求和改良土壤质量等方面是否存在差异以及在哪些方面表现出优势和应用潜力等问题目前仍不清楚。因此,本研究以南排和北排尾矿生态修复区的大叶相思和尾叶桉为对象,通过测定土壤和植物中的重金属(Mn、Zn、Cd、Pb)和非重金属有害元素(Al、As)含量以及土壤pH值、有机质、氮(N)、磷(P)、钾(K)、土壤质地、土壤酶活性等指标[10],旨在探讨不同年限和不同树种对油页岩尾矿生态修复的影响及差异,为油页岩露天矿山废渣弃土堆场的恢复治理提供科学依据和实践应用指导。
1 材料和方法 1.1 研究地概况研究地位于广东省茂名市茂南区(110°20′~111°40′ E,21°25′~22°43′ N),属于亚热带季风气候,年均温22.8 ℃~23.4 ℃,年降雨量1 500~1 800 mm,具有雨热充沛、干湿季明显的气候特征,适合植物生长。茂名背山面海,地势北高南低,矿产资源丰富,油页岩是其优势矿产之一。
茂名油页岩露天采矿场分为2处:南排土场(简称南排)和北排土场(简称北排)[1]。南排、北排矿渣弃土堆砌物占地面积分别为3.31、6.7 km2,废渣堆砌场土质低劣,植被稀少[1, 5]。根据推算,截至2021年,南排和北排尾矿地生态修复年限分别为31和18 a[4]。图 1为2个排土场的卫星影像和采样点。
选取大叶相思和尾叶桉为研究对象,因其在2地种植面积大、数量多、长势好,具有代表性。2021年12月在南排、北排各选取3块样地(面积各为10 m × 10 m),样地中选择集中生长的尾叶桉和大叶相思树林,林中选取树高、胸径适中的树木,每树种选择3株作为重复,采集2树种的健康成熟叶片、凋落叶、0~10和10~20 cm土壤,记录采集树木的树高和胸径。距离林地采样点约100 m的空旷裸地,随机设置3块样地,每块面积50~100 m2,采集土壤。重复样品混匀形成混合样置于密封袋中并冷藏。将保鲜样品带回实验室,土壤过2 mm筛,一部分自然风干,一部分放置在–20 ℃冰箱待用。
1.3 方法对土壤的基本理化性质、重金属或非重金属有害元素含量和土壤酶活性及叶片有害元素含量进行测定。采用烘干法测定土壤水分含量;电位法测定土壤pH值;重铬酸钾氧化-外加热法测定土壤和叶片有机质含量[11];靛酚蓝比色法测定土壤和叶片全氮含量[11];钼锑抗比色法测定土壤和叶片全磷含量[11]。低能量超声波分散-湿筛分组-冷冻干燥法测定土壤质地[12];土壤和植物中的Mn、Zn、As、Cd、Pb、Al元素含量,采用微波消解法消解,之后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定;参照Freeman等[13–14]的方法,测定土壤中的β-葡糖苷酶(BG)、酸性磷酸酶(AP)、β-N-乙酰氨基葡萄糖苷酶(NAG)和过氧化氢酶(CAT)。植物叶片叶绿素含量用丙酮浸提,参照林植芳等[15]的方法测定。
用单因子质量指数法分析各元素在当地背景值下的含量比值:Pi=Ci/Si,其中,Pi为元素的污染指数,Ci为元素含量实测值,Si为元素含量背景值。若污染指数Pi≤1.0,则重金属含量在土壤背景值含量之内;若Pi > 1.0,则重金属含量已超过土壤背景值,指数越大则表明土壤重金属累积污染程度越高。
在单因子质量指数的基础上用内梅罗综合污染指数法从综合角度考虑矿区土壤重金属的污染状况[16]:
采用IBM SPSS Statistics 25对数据进行统计分析,采用独立样本t检验对2地和2树种间的差异进行比较,用皮尔逊相关性分析测定指标之间的相关性,显著性水平设为P < 0.05。用Origin2022绘图。图表中数据为平均值±标准误。
2 结果和分析 2.1 土壤基本理化性质特征从表 1可见,南排、北排2个修复区的土壤含水量和pH值低,有机质、氮(N)、磷(P)含量较低,表明土壤呈强酸性、贫瘠且保水能力差。土壤砂土占比最高,粉土和黏土次之,透气性较好。北排裸地土壤含水量、pH值、土壤N、P含量均显著高于南排裸地,北排尾叶桉林下土壤pH值、N、砂土含量均显著高于南排尾叶桉土壤,同样,北排大叶相思林下土壤pH值、N含量也显著高于南排大叶相思土壤,钾(K)含量则低于南排。取裸地与植物修复区土壤平均值分析表明,北排土壤的pH值、含水量、N、P含量以及砂土百分比均显著高于南排,K含量低于南排。北排虽然修复时间较南排短,但土壤基本理化性质和肥力水平整体优于南排,可能是近20 a的植物生长和凋落物碳(C)、N、P等养分元素周转循环,促进了土壤改良进程。南排土壤pH值、P含量和砂土百分比含量均显著高于裸地,北排土壤pH值高于裸地,但P、K含量均低于裸地,这可能是植物吸收土壤中养分元素并大量积累在其生物量中所致。2树种林下土壤基本理化性质的差异不显著,大叶相思土壤的养分元素含量略高于尾叶桉土壤,表明大叶相思比尾叶桉在改善土壤肥力方面更有优势。
大叶相思叶片、凋落物及土壤的C、N、P元素计量比在南排和北排间的差异均不显著(表 2)。南排尾叶桉叶片、凋落物和土壤的N:P、C:P则低于北排,表明南排尾叶桉对P的利用比北排尾叶桉更高效,但南排尾叶桉的C:N比北排高,表明北排尾叶桉具有更高的N利用效率或面临更大的缺N限制生长的风险。C:N是表征凋落物质量的重要指标, 较低的C:N意味着凋落物分解受N限制小,易于被微生物分解,C、N、P循环利用效率高,具有更优越的改良土壤的能力。南北生态修复区大叶相思叶和凋落物中的C:N均低于尾叶桉,可能是因为大叶相思是速生固N树种,其叶片和凋落物N含量较尾叶桉高。此外,大叶相思的N:P均高于尾叶桉,意味着大叶相思对P的需求较低或生长受P限制,需补充P肥以实现更大的生产力。
尾叶桉和大叶相思在2地区种植广泛且长势良好,现场调查时发现衰老、枯死症状。从表 3可见,北排树木仅在树高和胸径上存在显著差异,南排树木高于北排但胸径较小。就树种而言,南排大叶相思胸径显著小于尾叶桉。南排尾叶桉N含量低于北排,K含量则高于北排,与土壤中的N和K含量相吻合。此外,2个修复区的大叶相思叶N含量均显著高于尾叶桉,而P含量则显著低于尾叶桉,表征了大叶相思固N方面的突出优势但可能面临P限制,而速生尾叶桉比大叶相思对P吸收具有更强竞争力和P周转循环能力。
对比2个排土场的裸地重金属或非重金属有害元素含量(图 2),除Pb外,北排裸地土壤Mn、Zn、As、Cd、Al元素含量均高于南排,表明在修复前南排土壤污染程度较北排更轻。南排植物根区土壤与裸地土壤中的元素含量无显著差异,而北排尾叶桉根区土壤的Zn、As、Al均显著低于裸地,大叶相思根区土壤的元素含量和裸地的差异不显著。南排土壤元素含量总体低于北排,其原因可能是修复前南排土壤中较低的背景值,或随着植物修复进程这些元素的含量在下降。南排尾叶桉土壤的As、Al高于大叶相思,Pb含量显著低于大叶相思土壤,可见植物对土壤污染的修复不仅与树种有关,而且依赖于特定元素。
为了更直观地了解矿区重金属污染程度,采用内梅罗污染指数法进行评价。首先用单因子质量指数法分析各元素在当地背景值下的含量比值, 计算As、Cd、Mn、Zn、Pb的污染指数(图 3)。土壤元素背景值取自广东省地质调查院[17]。修复31 a的南排,土壤Al、As含量超出了当地土壤背景值,污染指数分别为11.06、1.01,其他含量未超过当地背景值。而修复18 a的北排土壤Al、As、Cd超出背景值,污染指数分别为16.99、3.05和1.57,Mn、Zn、Pb未达到污染水平。多数元素在北排的污染指数高于南排,2地污染指数最高的均为Al元素。在单因子污染指数基础上计算内梅罗污染指数,得出南排尾矿的重金属综合污染指数为8,北排为12.33, 2地均为重度污染水平。
南排修复区植物叶片中Mn、Zn、Cd含量均显著高于北排(表 4),这与其林下土壤元素含量低于北排的结果相反,表明南排植物对这些元素的富集能力高于北排。尾叶桉对Mn元素的吸收显著多于大叶相思,但大叶相思对Zn、Cd的吸收多于尾叶桉。总体而言,大叶相思对重金属元素的富集效果比尾叶桉好。
富集系数是反映生活在污染环境中的生物富集化学物质的重要生态毒理学参数,表征为植物器官的元素含量与土壤中对应元素含量的比值。由图 4可见,修复31 a南排树木叶片的富集系数总体上比修复18 a北排树木高。南排尾叶桉和大叶相思叶片中As、Pb富集系数分别约为北排的4和2倍, Zn、Cd、Mn、Al则不存在显著差异。此外,南排尾叶桉Mn富集系数比北排高。在树种水平上,南排尾叶桉Mn、Pb富集系数大于大叶相思,但后者的Al富集系数较高;北排尾叶桉与大叶相思富集系数的差异不显著。
土壤pH、含水量、N、P含量反映了土壤的肥力状况,土壤质地表征土壤的物理性质如持水性和保肥能力,同样是土壤肥力指证之一,通常保肥性能是黏土 > 粉土 > 砂土[18–19],砂土保肥性能弱但透气性更好。本研究中,2个排土场土壤含水量低,pH低,有机碳、N、P含量较低,表明土壤呈酸性且较贫瘠。土壤中砂土占比最高,粉土和黏土次之, 土壤透气性较好。尽管南排、北排修复时间不同,2地区有植物生长的土壤其立地条件均优于裸地,表明植物能利用其自身生产力增加土壤的养分输入, 对当地土壤的改良效果明显。在有植物生长的土壤,北排土壤pH、含水量以及养分元素含量均显著高于南排,且砂土含量显著高于南排,其土壤透气性更好,表明北排土壤更具肥力。北排裸地的含水量、pH和养分元素含量同样高于南排,这可能是由于北排有着更好的水热条件或是其植物生长改善了周边的裸地理化性质。北排虽修复时间较南排短,但土壤立地条件整体优于南排,可能是近20 a的植物生长和凋落物C、N、P等养分元素周转循环,促进了土壤改良进程。
同一地区内2树种林下土壤基本理化性质差异较小,大叶相思土壤的养分元素含量略高于尾叶桉土壤,表明大叶相思比尾叶桉在改善土壤肥力方面更有优势。C、N、P元素在植物、凋落物和土壤间的化学计量变化是生态系统运作的重要环节。C:N低则说明有机质分解速度越快,而N:P是植物生长、凋落物分解的敏感指数[20],表征植物生长时受到的养分限制情况。南排植物对P有着更高的周转效率,但C循环速率慢。大叶相思比尾叶桉有更高的N利用效率,应是源于其作为豆科植物所拥有的固N机制,但其对P的利用效率不如尾叶桉。相比于尾叶桉,大叶相思具有高C高N低P含量的特点。因此,在茂名油页岩废弃矿场的生态修复实践中,对尾叶桉生长的树林施以N肥,对大叶相思生长的地方施加P肥,能够减少植物受到养分限制, 更好地满足其养分需求,更快更好地促进植物修复。
3.2 土壤重金属污染差异相比南排,北排土壤重金属元素含量更高,内梅罗污染指数达12.33,而南排的污染指数为8,污染程度较轻。南排裸地的重金属含量显著低于北排,表明在修复前南排土壤污染程度可能较北排轻;北排林下土壤的重金属含量显著低于裸地,而南排林下土壤重金属含量低,且与裸地间的差异不显著,可能是南排土壤重金属背景值更低,或是北排植物对重金属的吸收效果较南排更明显。尾叶桉与大叶相思林下土壤元素含量差异较小,大叶相思可能吸收了土壤中更多的As和Al,而尾叶桉可能吸收了更多的Pb,可见植物对土壤污染的修复不仅与树种有关,而且依赖于特定元素。在所有测定的Cd、Pb、As、Al等重金属元素中,南排和北排土壤Al含量均最高,危害风险较大,在当前报道的Al富集植物很少的情况下,可适当提高土壤pH值以减轻其毒性。2地土壤As含量同样很高,以后在茂名的植物修复中可以适量种植蕨类等As富集植物[21–22]。对于重金属污染较严重的Cd、Pb、Zn, 也可以适当种植东南景天(Sedum alfredii)、龙葵(Solanum nigrum)等超富集植物[23]。植物在吸收某一重金属时会受到其他重金属元素的影响,重金属元素间可能存在协同作用或者拮抗作用[24]。
3.3 植物对重金属的吸收尾叶桉和大叶相思在2地区种植广泛且长势良好。南排植物对重金属吸收量与富集系数显著高于北排,南排土壤重金属含量显著低于北排,表明南排植物对重金属的吸收效果比北排更好,可见随着修复年限的增加,植物对重金属的富集效果更好。这是因为植物吸收了环境中的重金属,并对尾矿的土壤起到了很好的改良效果。
2树种对重金属的吸收具有针对性,尾叶桉对Mn的吸收效果突出,大叶相思对Zn、Cd的吸收能力较强,大叶相思比尾叶桉能富集更多的重金属。有研究表明,桉属植物对Mn具有较强的富集能力, 巨尾桉(Eucalyptus grandis×E. urophylla)、蓝桉(E. globulus)和柠檬桉(E. citriodora)具有独特的Mn解毒机制,能够将过量的Mn积累在体内[25–26],这可能源于桉属植物自身独特的解毒机制,而豆科植物蚕豆(Vicia faba)对Zn、Cd的吸收明显[27],可见不同植物对不同元素的耐受性各异。
综上,南排和北排尾矿地虽然经历数十年的植被修复,但土壤中Al、As含量较高,提示这2个金属元素的污染风险仍然存在,应纳入监测和重点治理。植物恢复区土壤比裸地土壤具有更低的重金属元素含量、更高的土壤酶活性以及土壤理化性质改善,表明植被恢复对矿区土壤改良效果明显。相比修复18 a的北排,修复31 a的南排植物重金属含量和富集系数更高,表明植物修复的时间越长越好, 也暗示南排深层土壤中仍然存在重金属污染的可能性。大叶相思叶片养分元素吸收量低于尾叶桉,重金属吸收量则大于尾叶桉,表明大叶相思在贫瘠且受重金属污染的土壤修复中比尾叶桉更有优势。
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